OLED는 무기물로 이루어진 기존의 LED와 달리 구조상 여러 종류의 층간 물질로 이루어져 있다. 때문에 OLED에서 계면 특성 및 제어는 중요한 요소가 된다. 여기서는 OLED 계면 연구의 개요와 측정 방법, 향후 전망 등에 대해 살펴본다.

OLED 계면 연구가 필요한 이유

OLED는 저소비전력, 친환경성, 초박막 실현 등 기존 디스플레이에 비해 미래형 디스플레이의 면모를 두루 갖추고 있지만, 제작 기술이 난해하여 대면적 소자의 양산 효율을 높이기  어려운 분야이다.

시장 성장 관점에서 살펴보면, 대기업을 중심으로 생산되는 세계 OLED 패널 시장에서 2012∼ 2013년에만 20%대 성장을 거두었고, 그 파급 효과로 국내에서도 이와 관련된 장비, 소재 기업들이 급성장했다. 

또한, 차세대 디스플레이를 이용한 각종 전자기기 제품들이 속속 출시되었으며, 특히 지난해에는 국내 LG화학을 비롯, 여러 회사들이 조명 산업에 뛰어들어 TV와 함께 기존 LED 시장과 한판 승부를 벌이고 있다.

그렇다면, 유독 OLED에서 계면 특성 평가 및 제어 기술이 필요한 이유는 무엇일까. 그림 1은 기존의 LED와 OLED에서 전자의 밴드구조를 비교하여 그려놓은 모식도이다.

▲ 그림 1. LED와 OLED의 구조 비교

무기물로 만드는 기존 방식의 LED는 결정 성장한 물질 속에서 전하의 이동도가 매우 높고, 물질 내 불순물을 비교적 자유롭게 조절하여 에너지 준위, 즉 페르미 준위(EF)를 맞출 수 있다는 장점이 있다. 

즉 LED에서는 발광물질의 결정성을 높인 후 불순물의 종류와 농도를 잘 선택해 이를 조절하고, 적당한 전극재료만 붙이면 상당히 높은 효율의 소자를 구성할 수 있는 것이다. 이와 같은 구조에서 n＋ 쪽에 적당한 음전압을 인가하면 전자가 p 쪽으로 흘러가 정공과 결합하면서 빛을 낼 수 있다.

그런데, OLED에서 사용되는 유기물들은 자체 결함이 많고 대부분 비정질 상태이며 물질 고유의 성질에 따라 p형 또는 n형 성질을 띠게 된다. 게다가 이 고유의 성질은 무기물에서처럼 약간의 불순물 도핑에 의해 쉽게 바뀌지 않는다. 

그러므로 발광층(EL)에 도달하는 전하의 비율을 높이기 위해 전극 물질 사이에 전자수송층(ETL)과 전하수송층(HTL) 등의 물질들을 삽입하여 전하의 주입장벽을 단계적으로 낮추고, 상대적인 전하주입량을 동일하게 제어함으로써 전력 효율을 높여야 한다. 

때문에 OLED에는 일반 LED보다 많은 수의 층간 물질이 포함되어 있고, 이를 세심히 선택해서 공정으로 가져가야 한다. 이러한 이유로 OLED에서는 계면문제가 더 복잡한 이슈로 부각된다.

OLED를 처음으로 실현할 수 있도록 발전시킨 것은 1987년 코닥의 탕(Tang)과 반슬라이크(VanSlyke)였다. 그들은 그림 2와 같은 구조로 양자효율 1%을 달성하여 그 당시로는 최고 효율을 발표했는데, 가장 큰 변화는 양극 쪽에 Mg : Ag 합금을 도입하여 일함수를 낮춤으로써 전자의 주입장벽을 획기적으로 낮추고, 음극 쪽에는 디아민(Diamine)으로 정공 주입장벽을 낮춘 것이었다.

10년이 지난 후, 양극과 음극에 CuPc와 LiF 완충층을 각각 보완 삽입하여 계면쌍극자에 의한 밴드 휨을 유도함으로써 소자의 효율과 수명을 더 증대시킬수 있었다. 그리고 지금까지 20년 동안 이 구조는 OLED 박막의 기본 구조가 되어 오고 있다.

▲ 그림 2. 초기 C. Tang에 의해 개발된 OLED의 구조들

OLED 계면 측정 방법 및 제어

일반적인 금속과 반도체가 접합하여 계면을 형성할 때 에너지 준위는 그림 3(a)과 같다. 금속의 일함수(?M), 반도체의 전기음성도(EA), 밴드갭(LUMO-HOMO)과 같은 물질 고유의 성질을 알고 있을 경우, 두 물질은 자연스럽게 진공준위(Evac)에 정렬하게 되어 전자와 정공의 주입장벽(?e, ?h)을 각각 산출해낼 수 있다. 이것은 소위 Schottky-Mott Limit으로 이상적인 경우에 해당한다.

▲ 그림 3. 금속과 유기반도체 물질 접합 시 에너지준위 정렬도

그러나 실제로는 서로 다른 물질의 계면에서 유기분자의 구조 및 배열, 다른 물질과의 접촉으로 형성되는 화학 반응, 전자 구조 변화 등 여러 가지 영향으로 인해 단순히 진공준위에 에너지가 정렬되는 경우는 드물고, 그림 3(b)과 같이 계면쌍극자를 형성하여 실제 각각의 주입장벽에 변화를 가져온다. 이러한 변화는 실제 소자에서 전하가 주입되고 이동하는 데 큰 영향을 미치지만, 현재의 기술로 이를 정확히 예측하는 데에는 한계가 있다. 

따라서, 여기서는 이를 정확하게 측정하는 방법과 영향을 미치는 인지들에 대해 알아본다.

금속이나 반도체에 전자가 차 있는 전자대에서 분포를 알 수 있는 가장 좋은 방법은 충분히 높은 에너지의 빛을 시료에 조사하여 전자를 직접 꺼내보는 방법이다.

100여 년 전, 아인슈타인의 광전효과에 의해 이미 밝혀진 바와 같이, 빛의 에너지를 알고 전자의 운동에너지(KE)를 측정하면 에너지 보존 법칙에 의해 전자가 속박되어 있는 에너지준위(Eb)를 확인할 수 있다. 이 광전자 분광 기술은 지난 수십 년 간 꾸준히 발달하여 고체 물리, 재료 화학 분야에서 중요하게 활용되고 있다.

이를 이용하여 그림 4와 같이 He을 이온화해 나오는 형광에너지(ħω＝21.2 eV)를 금 표면에 조사한 후 나오는 광전자의 에너지에 대한 세기분포를 조사하면, 에너지 밴드에 채워진 전자의 밀도함수에 비례하는 그래프를 다음 식으로 얻을 수 있다.

▲ 그림 4. 금 표면에서 얻어지는 자외선 광전자 분광기 (UPS)의 스펙트럼 모양과

그 위에 고분자유기물을 올렸을때 변화한 스펙트럼의 예

KE＝ħω－Eb－φ

이것은 보통 XPS로 알려진 표면분석의 가장 기본적인 장비로서 광공급원만 UV로 바꾸면 UPS(Ultraviolet Photo-electron Spectroscopy)에서 얻을 수 있는 스펙트럼들이다. 이 금 표면에 고분자로 이루어진 유기물을 증착하고 다시 얻은 UPS 스펙트럼을 비교하면 그림 4의 오른쪽과 같다.

여기서 얻은 스펙트럼에서 계면쌍극자의 크기, HOMO 준위 위치에서 정공의 주입장벽을 얻을 수 있다. 만약 고분자의 밴드갭을 알고 있다면, 전자의 주입장벽도 계산된다. 이렇게 UPS를 이용하면 표면의 전자에너지 분포로부터 간단히 전자 및 정공의 주입장벽을 산출할 수 있다.

결국 전하의 주입장벽은 접합된 전극의 일함수와 유기물의 전기음성도에 밀접하게 비례하여 변화한다. 이를 조절하기 위해서는 층간에 적당한 전하주입층을 선택하여 삽입해야 한다.

그림 5는 ETL로 많이 사용되는 물질로, 일함수가 낮은 알칼리금속이나 그 할로겐화 물질들을 열거한 것이다. HIL로는 일함수가 높은 금속산화물이나 전기음성도가 큰 유기물이 사용된다. 그러나, 일반적으로 ETL이나 HIL 모두 전하의 이동도가 매우 낮으므로 수nm의 아주 얇은 두께로만 사용되는 것이 일반적이다.

▲ 그림 5. OLED 계면의 양쪽 전하 주입을 조절하기 위해 삽입층에 사용되는 물질들 (HIL : Hole Injection Layer)

따라서 대부분의 완충층은 양자역학적인 터널링을 통해 전하가 이동하거나, Charge Generation 혹은 Recom-bination Layer 역할을 함으로써 전하 이동에 도움을 주는 것으로 알려져 있다.

그림 6에서는 UPS로 얻은 에너지 준위에서 나온 결과를 종합한 에너지 준위 결과이다. 왼쪽에서 HTL인 NPB와 Al이 그대로 맞닿아 있을 때는 Al에서 NPB로의 정공주입장벽이 1.37 eV로 높아 거의 전류가 흐르지 않는다. 

▲ 그림 6. HAT-CN을 HTL인 NPB와 Al 전극 사이에 삽입하여 Al으로부터 정공주입을 조절한

에너지 준위를 나타냈다. NPB의 HOMO에서 HAT-CN의 LUMO로 전자가 쉽게

올라가면서 반대 방향으로 정공이 흘러가는 Charge Generation Layer가 형성된다

그러나, 그 사이에 전기음성도가 매우 큰 HAT-CN이라는 분자층을 삽입하면 강한 계면쌍극자를 형성하여 NPB의 에너지 준위를 끌어올린다. 따라서 NPB HOMO 준위와 HAT-CN LUMO 준위 간격이 가까워져 전자가 쉽게 전이된다. 

이와 반대 방향으로 HAT-CN에서 NPB 쪽으로 정공이 이동하게 되는데, Charge Generation Layer가 형성되는 모양이다. 이 메커니즘에 의해 실제 소자에서는 문턱전압이 상당히 낮아지고, 전류 효율이 높아진다.

계면쌍극자를 유발하는 중간층들은 전기장을 강하게 유발하여 소자동작 시 전하의 흐름을 조절하는 중요한 역할을 한다. 그러나 이렇게 강한 전기장은 소자 수명에 지속적으로 악영향을 미칠 수 있다. 

이를 방지하기 위해 도핑 또는 Composite층을 좀더 두껍게 삽입하기도 한다. 예컨데, NPB : MoO3과 같이 MoO3이 HTL에 수 % 섞여 있는 층을 사용한다든지, Alq3 : CsCO3과 같이 발광층 위에 CsCO3이 도핑된 층을 사용하는 식이다. 이 경우 강한 전기장에 의한 소자 열화도 방지할 뿐만 아니라, 유기 및 무기 계면이 접합할 때 발생하는 이종 접합의 젖음 문제도 개선된다.

향후 전망

이와 같이 몇 가지 간단한 예를 통해 계면에서 전하의 흐름을 제어하는 방법에 대해 설명했다. 그러나, 실제 계면에서 일어나는 현상들은 이보다 훨씬 복잡하다. 

서로 다른 물질이 만나 단순한 쌍극자를 형성할 뿐만 아니라 화학 반응, 그에 따라 새로운 계면 상태가 생성되기도 하며 이것이 소자에서 전하 이동과 수명에 미치는 영향 등은 항상 소자와 물질 계면을 연구하는 사람들에게 풀기 어려운 숙제이다.

일반적인 유기반도체 계면 분석기술은 유기전자소자의 계면 분석 기술의 표준화를 준비하기 위해 기술 개발이 이루어지는 단계로, 기술 개발과 동시에 박막의 일함수 및 비점유 전자대 에너지 측정 기술, 유기물질의 전하이동도 측정 기술 등이 병행된다면 유기전자소자의 상용화 기술 수준을 높일 수 있다.

유기반도체 계면 분석 기술은 현재 응용 분야에서 시제품 혹은 소형 제품에 적용되고 있는 상태이며, 통상적으로는 연구 개발의 집중도를 높여야 하는 시기에 해당한다. 

그러나 세대별 태양전지 및 디스플레이 분류에서 볼 때 현재 제품 수명 주기상 OLED 디스플레이 분야에서 상용화 초기에 들어선 기술이며, 최근의 산업 동향과 부합되는 기술이자 해당 기술 또는 산업 분야에서 우위를 보일 수 있는 기술이기도 하다.

또한 유기반도체 계면 분석 기술 연구 개발은 현재 함께 활발하게 연구되고 있는 분야인 유기태양전지, 유기박막트랜지스터 등과 같은 다양한 산업에 응용되어 각 산업에 큰 파급 효과를 미칠 것으로 예상된다.

김정원 책임연구원 _ 한국표준과학연구원 소재게놈측정센터