고효율 산소 환원 반응을 일으키는 연료전지 촉매 개발
자동차용, 발전용, 휴대용을 포함한 고분자전해질 연료전지 시장은 2012년 4억 6800만 달러에서 2017년 12억 4800만 달러로 급격한 성장이 전망되고 있다[BCC Research, 2013]. 그러나 현재 연료전지 전극에 고가의 백금 촉매를 대량으로 사용하고 있어 아직까지는 에너지 변환장치로서의 경제적 효용성이 낮게 평가되고 있다.
연료전지는 수소와 산소의 전기화학 반응을 통해 직접 전기를 생산하는 발전장치다. 연료전지는 반응 물질인 수소와 산소를 외부에서 공급받으므로 배터리와 달리 충전이 필요 없고, 연료가 공급되는 한 전기를 발생시킬 수 있어 미래 자동차용(수소 연료전지 자동차) 주 동력원으로서 주목을 받고 있다. 이론 효율이 83% 이상으로 기존 내연기관에 비해 월등히 높고, 반응 부산물로 물 외에 일체의 오염물질 배출이 없으므로 차세대 친환경 동력원으로도 각광받고 있다.
연료전지의 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)의 두 전극에 수소(H2)와 산소(O2)를 공급하면 수소와 산소는 각각 산화/환원반응이 일어나고, 전기회로에는 전자(e)의 흐름이 생겨 전기에너지를 발생시키며 최종적으로 물이 생성된다.
특히, 연료전지 환원극 내 산소 환원 반응 속도는 산화극에서의 수소 산화 반응 속도에 비해 매우 느리므로, 산화극 촉매 대비 2배 이상의 백금 촉매가 사용돼야 한다. 따라서 저가의 고활성 산소 환원 반응 촉매를 개발할 필요가 있었고, 수소 연료전지로부터 안정적인 전력을 생산하기 위해, 높은 전기화학적 활성뿐 아니라 장기 내구성 역시 갖춘 촉매를 개발하는 것은 어려운 과제였다.
고효율 수소 연료전지를 통한 수소 경제 시대의 도래를 앞두고, 지난 10여 년 동안 전 세계적으로 고가의 백금 촉매 사용량을 줄이면서 고성능, 고내구성을 갖는 연료전지 촉매를 개발하기 위해 연구가 활발히 진행되어 왔다. 촉매의 산소 환원 반응 활성을 극대화기 위해 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe)과 같은 3d 전이금속을 백금과 합금시키는 연구가 활발히 진행되었다.
나노 기술이 발달하면서 연료전지 환원극에서의 산소 환원 반응을 위한 고활성 백금계 합금 나노 입자를 제조할 수 있었으나, 쉽게 산화되는 3d 전이금속의 물리적 특성에 의해 이론적으로 가능한 촉매 활성을 충분히 내지 못했고, 동시에 장기 내구성까지 약화되는 어려움이 있었다.
▲ 아미드 기를 가진 고분자의 선택적 기능화를 통한 유무기 하이브리드 백금-코발트 합금 촉매 제조 과정. 고분자 내 아미드 기의 질소와 코발트 이온의 강한 상호 작용에 의해 선택적으로 코발트-질소 결합이 합금 나노 입자 표면에서 형성된다.
실제로, 제조된 백금-전이금속 합금 나노 입자가 공기(산소) 또는 수분에 노출되면 니켈, 코발트, 철 등의 3d 전이금속 원자를 가진 나노 촉매 입자 표면이 즉각적으로 산화되어 금속산화물을 형성하므로, 산소 환원 반응 활성은 이론적인 값보다 상대적으로 낮아지게 된다. 또한 나노 촉매 입자 표면에서 공기 및 수분에 의해 이미 산화된 3d 전이금속 원자는 연료전지가 구동되는 높은 전압 및 낮은 pH 환경에서 쉽게 녹아내려 촉매 성능을 급격하게 떨어뜨린다.
KIST 유성종 박사팀은 기존 백금-전이금속 합금 촉매가 가진 근본적인 단점을 보완하기 위해, 아마이드(Amide)기를 가진 고분자를 이용해 나노 촉매 입자 표면에 존재하는 3d 전이금속 원자를 선택적으로 기능화함으로써 산소 환원 반응 활성 및 장기 내구성이 극대화된 연료전지 촉매를 개발했다. 여기서 아마이드는 화학에서 질소 원자(N)와 연결된 카보닐기 (R-C＝O)를 이루는 작용기를 포함한 유기화합물이다. 암모니아 또는 아민의 수소 원자가 산기(아실기)나 금속원자로 치환된 화합물로, 아실기로 치환된 경우 폼아마이드 외에는 대부분 무색 결정이며 유기합성 원료로 이용된다.
▲ 유무기 하이브리드 기술을 통해 제조된 백금-코발트 합금 촉매 표면에서 코발트-질소 결합에 의한 백금 전자 구조의 변형 과정(전자 이동 현상 강화)
그리고 백금-전이금속 합금 촉매의 경우, 고가의 백금 촉매 사용량을 줄이면서 동시에 촉매 활성을 증대시키기 위해, 니켈, 코발트, 철과 같은 3d 전이금속과 백금 전구체를 함께 넣고 동시에 환원시켜 백금-전이금속 합금 나노 입자를 제조한다. 백금의 격자 속에 전이 금속 원자가 들어가 백금의 전자 및 격자 구조를 변형시킴으로써, 백금-전이금속 합금 촉매는 순수 백금과는 완전히 다른 전기화학적 촉매 특성을 보여준다.
나노 촉매 입자 표면에서 선택적으로 코발트(Co)-질소(N) 결합을 형성하게 함으로써 코발트에서 백금으로 전달되는 전자 이동을 보다 원활하게 해 반응 활성 사이트인 백금의 전자 구조를 산소 환원 반응에 유리하도록 변형시켜 촉매 활성을 기존 백금계 합금 촉매 대비 약 2배가량 향상시켰다. 또한, 나노 입자의 선택적 고분자 기능화에 의한 안정화(Passivation) 효과가 나타남으로써 코발트 원자의 소멸(Dissolution)을 방지해 촉매 내구성이 약 4배 정도 향상됐다.
인도 방갈로르에 소재한 KIST 한-인도협력센터 이승철 박사연구팀은 인도의 연구진과 함께 제일원리 전자구조계산 기법[양자역학 이론에 기반해 재료 내 이온과 전자분포를 컴퓨터로 계산하는 기법으로, 재료 내 물질 특성(전기적, 자기적, 전하 전달) 등을 가장 정확하게 예측할 수 있는 방법]을 통해, 순수한 금속 상태에서는 코발트-질소 결합이 백금-질소결합보다 약하지만 코발트와 백금을 1:1로 섞어 합금을 만들 경우 백금-질소결합보다 코발트-질소결합이 더 강할 수 있다는 것을 이론적으로 예측했다. 그리고 이와 같은 결합강도의 역전 현상은 코발트에서 백금으로 전하가 전달됨에 따라 순수한 코발트와는 다른 전기적, 자기적 특성을 보이기 때문이라고 설명했다.
KIST 유성종 박사는 “유무기 하이브리드 나노 구조 제어 기술을 통해, 백금계 산소환원반응 촉매가 갖고 있는 치명적인 단점을 효과적으로 보완한 연구라는 관점에서 기존 연구와 큰 차별성을 갖고 있다”며, “이번 연구로 수소 연료전지의 상용화를 한 발 앞당겼다는 데 의미가 있다”고 말했다.
일반적으로 연료전지 촉매는 주로 백금을 기반으로 한 무기 금속만 이용해 제조되어 왔다. 그러나 다양한 유기물의 전자 친화도, 흡착, 구조 등을 이용해 무기 금속 나노 입자의 촉매 활성 및 전기화학적 특성을 변화시키는 결과들이 최근 발표되고 있으며, 이러한 유무기 하이브리드 구조를 가진 나노 입자는 연료전지, 배터리, 커패시터 등 다양한 에너지 응용 분야에서 활용되고 있다.
또한 KIST 한-인도협력센터 이승철 박사는 “이 연구를 통해서 백금에 비해 매우 저렴한 자성금속을 촉매로 활용할 수 있게 되어 저렴한 생산비로 높은 반응성과 안정성을 가진 촉매를 개발할 수 있는 가능성을 열었다는 점도 중요하다”고 말했다.
이 연구는 KIST 기관 고유 연구사업, 미래창조과학부의 글로벌프론티어 사업, 한국연구재단 중견연구자지원 사업과 국가과학기술위원회 CAP 과제를 통해 수행됐다. 그리고, 연구결과는 국내특허 출원(출원번호 : 2015-0014254) 및 해외 특허 출원(출원번호 : 14/918486)이 진행되고 있다.
정리 : 김희성 기자 (npnted@hellot.net)
